Fue fundado por Bermundo II en el año 990 con el objetivo de acoger a aquellas comunidades monásticas que habían sido saqueadas por Almanzor. Originariamente estaba dedicado a San Salvador.

En 1138 el monasterio sufrió la primera de las reformas que ha tenido a lo largo de los siglos. Sancha, la hermana de Alfonso VII lo restauró y hizo venir monjes del vecino monasterio de Santa Maria de Valverde, en Corullón. Se aprovechó esta circunstancia para ponerlo bajo la regla del Cister y cambiarle la advocación, pasando a estar bajo la protección de Santa Maria.

A partir de aquel instante el monasterio fue adquiriendo notoriedad, llegando a tener bajo su jurisdicción un buen número de monasterios y pueblos de la zona del Bierzo y Asturias. Este buen momento duró hasta principios del siglo XIX, cuando la invasión francesa detuvo las obras de construcción del nuevo templo y posteriormente en 1835 se desamortizó y quedó abandonado. El abandono fue la sentencia de muerte del monasterio, que se fue degradando poco a poco. La intervención de la Diputación Provincial de León llegó demasiado tarde, en 1988, cuando ya se habían perdido la mayoría de dependencias.

La iglesia original románica tenía tres naves, divididas en cinco tramos y cubiertas con un envigado de madera. Las tres estaban acabadas en ábsides semicirculares. Fue construida en 1138, siguiendo los criterios del Cister, con una clara transición hacia el gótico.  Las naves estaban separadas mediante arcos formeros de medio punto, si bien había algunos de herradura. Todos ellos descansaban en pilares cruciformes, lo que nos hace pensar que quizás en algún momento la cubierta fue de piedra. 

A los pies de la nave había una torre circular, hoy convertida en acceso a un campanario de factura posterior. En 1796 se inició la construcción de un nuevo templo, que comportó la desaparición de casi todos los elementos románicos. Este no se pudo acabar, como hemos comentado, por la invasión napoleónica. Por este motivo los pies de la nave presenten un curioso aspecto dónde se mezclan los muros románicos, que no se llegaron a derruir, con los nuevos neoclásicos, porque el templo debía ser algo más corto y de una sola nave.

De este modo podemos todavía observar la fachada de poniente, todavía románica, en la que destaca el rosetón. Esta está formada por tres círculos concéntricos en gradación, ricamente esculpidos con motivos florales y geométricos  

La puerta de acceso también es románica, si bien actualmente no se utiliza, al construirse una nueva en el muro norte. Está formada por dos arcos de medio punto en gradación, decorados con flores y apoyados en dos parejas de columnas con los capiteles esculpidos con motivos vegetales. La columna más exterior del lado izquierdo ha perdido el fuste. Rodea el conjunto un guardapolvo ajedrezado. En el tímpano vemos esculpido el escudo de Castilla y León, de factura posterior. 

El actual muro norte se construyó sobre los cimientos del románico. Junto a la nueva portalada neoclásica, se reaprovecharon algunos elementos de la portalada románica. 

Se trata del tímpano de una antigua portalada, flanqueado por dos estatuas-columna, que representan a Alfonso VII y al abad Florencio, primer abad del monasterio de Santa Maria. En el tímpano está representado un pantocrátor en una mandorla y rodeado por las figuras del tretramorfos, restauradas en el siglo XVI. 

En los capiteles que hay por encima y por debajo de las estatuas podemos ver bestias monstruosas y  la escena de la Adoración de los Tres Reyes.

Cerca de estos elementos escultóricos podemos observar el que todavía queda en pie del panteón de la familia García Rodríguez. 

Uno de los elementos románicos más interesantes que nos ha llegado es la Sala Capitular. Está situada en el ala este del claustro, junto a la sacristía. Su puerta de acceso está formada por tres arquivoltas de medio punto, protegidas por un guardapolvo y que se apoyan en parejas de columnas con los capiteles esculpidos con motivos vegetales. A ambos lados de la puerta, como suele ser habitual en esta estancia, encontramos dos ventanas. Sorprende que la del lado derecho sea geminada, mientras que la del lado izquierdo es una sencilla ventana de medio punto. 

El interior de la sala, de planta rectangular, está cubierto con bóvedas de crucería, los nervios de las cuales descansan en cuatro columnas centrales. Estas tienen los capiteles ricamente esculpidos con motivos vegetales y animales.

También están esculpidas las ménsulas dónde descansan los nervios en los muros laterales y las claves de la bóveda, entre las que destaca la que tiene esculpida la figura de un ángel.

Si seguimos nuestro recorrido por el claustro nos encontramos con dos estancias estrechas y cubiertas con bóvedas de cañón, reforzadas con arcos fajones, que descansan en pilares adosados a los muros laterales. La primera de ellas era destinada al locutorio, mientras que el otro servía de pasillo. 

Encima de estas dos habitaciones y de la sala capitular se construyó el Palacio Real. Parece ser que fue la  residencia de Sancha, germana de Alfonso VII. Es uno de los lugares más bien conservados del monasterio y al mismo tiempo más bellos.

El palacio está dividido en tres habitaciones del siglo XIII. La más bella es la cocina. Se trata de una sala de planta cuadrada, que tiene cuatro esbeltas columnas, que sirven de apoyo a los arcos apuntados que sostienen la cubierta de madera. Sus capiteles están finamente tallados con motivos vegetales. También tienen una fina talla los rosetones que iluminan la estancia, así como las columnas de las ventanas geminadas.

Es de especial interés la gran chimenea que encontramos en uno de los ángulos de la cocina.

En el muro este se abre una puerta que conducía hacia los huertos del monasterio. Está formada por dos arcos en gradación, protegidos por un guardapolvo. Los tres elementos están decorados con motivos vegetales, como los capiteles de las dos columnas que sostienen el arco más exterior. En atravesarla podemos observar un balcón cubierto con una galería de tres arcos, los laterales de medio punto y el central apuntado, todos ellos bellamente esculpidos. Este mirador es conocido con el nombre de Mirador de la Reina. Completan el conjunto un rosetón y una ventana geminada también finamente talladas. 
 

Al sur de la cocina real encontramos una habitación cubierta con una bella cúpula reforzada con nervios. La clave de bóveda está esculpida con una imagen de la Virgen María dentro de una mandorla.

Las dos estancias están comunicadas por una pequeña puerta de arco ligeramente apuntado, que tiene el tímpano esculpido. La fuerte erosión que ha sufrido hace totalmente imposible identificar las imágenes del tímpano y de la arquivolta.

El resto de dependencias del monasterio están muy deterioradas o bien han desaparecido. El claustro principal, sin ir más lejos, se derrumbó a principios del siglo XX, quedando sólo en pie unas pocas bóvedas de crucería del sector sur. También se mantienen en pie algunos de los arcos apuntados de la galería oeste.

En el sector sur del claustro, dónde ahora hay el acceso al monasterio, se han conservado algunas salas, como el refectorio y las dependencias de invierno del abad, ahora convertidas en museo y que no se permiten fotografiar.

En el centro del patio había una gran fuente, que hoy en día podemos contemplar parcialmente conservada en Vilafranca del Bierzo.

Al oeste de este claustro encontramos otro, construido posteriormente para dar servicio al albergue de peregrinos y al hospital.