Los orígenes del monasterio no están claros. Varias leyendas nos hablan de como se fundó el cenobio, si bien la autenticidad de alguna de ellas es más que discutible.

Según la tradición, la fundación del monasterio se debe a santo Toribio, un monje que había nacido en Turieno y que llegó a ser obispo de Palencia. Santo Toribio fundó un monasterio dedicado a San Martín en esta zona. La forma como se produjo esta fundación es diferente en función de cuál de las leyendas, que nos hablan de este hecho, utilizamos. Una de ellas nos dice que cuando el santo llegó a este lugar, no encontró ningún tipo de ayuda por parte de los habitantes de la zona para levantar el cenobio. Desmoralizado fue hacia el bosque, dónde se encontró con una feroz lucha entre un oso y un buey. Santo Toribio se acercó a ellos y con su palabra los amansó y los convenció para que lo ayudaran en la construcción del templo. Otra leyenda también habla de estos dos animales, pero nos dice que el oso mató al buey que ayudaba al santo en la construcción del monasterio. Santo Toribio le recriminó y después de amansarlo consiguió que sustituyera al buey en las tareas de construcción. Por este motivo, en el ábside central encontramos representadas las cabezas de un buey y de un oso.

La primera noticia que nos ha llegado documentada del monasterio data del año 828.

Durante el reinado de Alfonso I de Asturias se trajeron a este monasterio las reliquias de Santo Toribio, obispo de Astorga. Este había peregrinado a Tierra Santa en el siglo V y de vuelta se trajo numerosas reliquias, entre ellas un fragmento de la Cruz de Cristo o Lignum Crucis. Esta reliquia se trasladó también al monasterio de San Martín de Turieno, para evitar que cayera en manos de los infieles. A partir del siglo XII el monasterio pasará a ser conocido también como Santo Toribio de Liebana, gracias a las peregrinaciones que se producían para venerar las reliquias del santo y el mayor fragmento de la Cruz de Cristo conservado.

Muy pronto el monasterio se convirtió en un centro de peregrinación. En 1328 el rey Alfonso XI de Castilla autorizó al monasterio a recaudar limosna para poder mantener el hospital de peregrinos. Dos siglos más tarde, en 1512, el papa Julio II estableció un jubileo de una semana para las personas que peregrinaran hasta el monasterio los años en que el 16 de Abril coincidiera en domingo. Este jubileo fue ratificado el año siguiente por León X y posteriormente modificado, en 1967, por Pablo VI, ampliando el jubileo a todo un año. Este se consigue después de cruzar la puerta del Perdón, rezar, confesarse y comulgar quince días antes o después de haber cruzado la puerta. La indulgencia plena de los pecados es la misma prerrogativa que se consigue en Jerusalén, Roma o Santiago de Compostela.

El monasterio actual se empezó a construir en 1265 y las obras se alargaron hasta el siglo XV.

La iglesia gótica se levanta en el mismo lugar dónde lo hacía el anterior templo románico, que a su vez se substituyó a la primitiva iglesia prerrománica. Fue construida en un estilo muy sobrio, influido por las directrices del Cister.

Está formada por tres naves, divididas en cuatro tramos y acabadas por el este con tres ábsides poligonales.

Las naves están cubiertas con bóvedas de crucería, los nervios de las cuales se apoyan en columnas adosadas a los pilares de sección cuadrada.

A los pies de la nave central se levanta una torre prismática, en la base de la cual se aloja el coro.

En el muro sur se abren las dos puertas de acceso al templo.

La puerta situada más al este es conocida con el nombre de la Puerta del Perdón y sólo se abre durante los años jubilares. Se trata de un elemento reaprovechado del anterior templo románico. Está formada por cuatro arcos de medio punto con gradación, protegidos por un guardapolvo. Los tres arcos exteriores se apoyan en tres pares de columnas con los capiteles sin esculpir.

La puerta principal está formada por tres arcos de medio punto ligeramente apuntados.

Las arquivoltas se apoyan en tres pares de columnas, que tienen los capiteles esculpidos con motivos alegóricos de los sacramentos. Entre ellos podemos ver cabezas humanas, racimos de uva y una paloma con las alas abiertas. También se pueden ver dos figuras que llevan un escudo con las llaves de San Pedro.

En el ábside norte podemos encontrar la imagen yaciente de Santo Toribio.

Se trata de una talla del siglo XIV, realizada en madera de nogal de Burgos, que todavía conserva parte de la policromía original. Desgraciadamente está algo deteriorada, por la costumbre de los peregrinos de coger pequeñas astillas de la imágenes para utilizarlas como amuletos. Aparece documentada ya en el año 1316.

En el ábside sur se puede venerar la imagen de Nuestra Señora de los Ángeles, una talla de madera del siglo XVI.

La pila bautismal, situada a los pies de la nave, es el del siglo XVII.

En el siglo XVII se remodela el monasterio y se construye el nuevo claustro.

Pero sin duda el elemento más interesante de todo el monasterio, al menos para los peregrinos, es el Lignum Crucis. Para alojar esta reliquia, en el siglo XVIII se construyó una capilla barroca, adosada al muro norte.

Según la tradición, el fragmento conservado en Santo Toribio corresponde al brazo izquierdo de la Cruz donde murió Cristo, pudiendo observar el agujero que dejó el clavo, que sostenía su mano. Es el fragmento más grande conservado y uno de los pocos que la iglesia admite como auténtico. Las primeras noticias de la existencia de esta reliquia en Liebana, datan del año 1316.

En 1958 se realizó un estudio del fragmento de madera y se comprobó que tiene una antigüedad de unos 2000 años y que pertenece a un Cupressus Sempervivens, una especie de árbol que crece en Palestina.

En el siglo XVI se dividió la madera en dos fragmentos para darle forma de cruz, que se guardó en un relicario de plata dorada, también en forma de cruz, que se puede venerar en un baldaquino situado en el centro de la capilla.

El recinto monástico estaba rodeado de numerosas capillas, algunas de ellas rupestres. La más destacada es la Cueva Santa, donde se cree que se retiró Santo Toribio. Se trata de una construcción prerrománica, construida hacia el año 900. Tiene dos plantas, la inferior excavada en la roca, que realizaba las funciones de cela, mientras que el piso superior estaría dedicado a capilla.

De la ermita de San Miguel sólo se ha conservado la cabecera gótica, a la que recientemente se le ha añadido un campanario de espadaña.

También ha resistido el paso del tiempo el ábside de la capilla de Santa Catalina, de la que también se ha conservado el campanario de espadaña de finales del siglo XII, formado por tres ojos apuntados.

Peor suerte han tenido las capillas de san Pedro y la de Nuestra Señora de los Ángeles, de las que sólo quedan algunos restos.

En el siglo VIII vivió en el monasterio un monje de nombre Beatus, que pasó a la historia por su batalla contra los adopcionistas. Esta corriente, apoyada por el arzobispo de Toledo, buscaba un punto de unión entre el Islam y el Cristianismo. Beatus puso por escrito unos comentarios sobre el Apocalipsis, ricamente decorado con miniaturas. Estos comentarios fueron muy populares y reproducidos en numerosos Scriptoriums, pasando a ser conocidos como Beatus.